交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品进行照射使分子发生交联。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）与过氧化物熔融共混，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。